۲-۳-۱ روش کوواانسی
در این روش یک پیوند کووالانسی بین مولکول هدف و مولکول قابل پلیمریزه (مونومر عاملی) شکل می گیرد. پس از انجام پلیمریزاسیون توسط عامل اتصالات عرضی مولکول هدف باید از پلیمر خارج شود بنابراین پیوندهای کووالانسی شکسته و مولکول جدا می شوند.

در روش کووالانسی گونه های مزدوج مونومر عاملی – مولکول هدف پایدار است. فرایند قالب بندی مولکولی و نیز ساختار محل های اتصال پلیمر کاملا مشخص و واضح است. و همچنین گستره وسیعی از شرایط پلیمریزاسیون ( برای مثال دمای بالا، pH پایین یا بالا و حلال هایی که بسیار قطبی هستند ) را می توان در اینجا به کار گرفت، زیرا محصولات تشکیل شده دارای پیوند کووالانسی بوده و به اندازه کافی پایدار هستند.
از طرفی این روش دارای معایبی نیز می باشد سنتز گونه مزدوج مونومر عاملی – مولکول هدف اغلب بسیار دشوار و وقت گیر است. تعداد نمونه هایی که بر هم کنش کووالانسی با مونومر عاملی انجام می دهند محدود است. این روش بیشتر برای یک دسته محدود از ترکیبات خاص مورد استفاده می باشد.
خروج مولکول هدف به دلیل بر هم کنش های کووالانسی قوی به سختی انجام می شود و حتی بعضی مواقع ممکن است مقداری از نمونه در شبکه پلیمر باقی بماند(کومیاماو همکاران^[۳۹]،۲۰۰۳). سینتیک اتصال و خروج مولکول هدف کند است، چون در این مرحله عمل تشکیل و شکستن پیوند کووالانسی اتفاق می افتد.
۲-۳-۲ روش غیر کووالانسی
در این روش برای اتصال مولکول هدف و مونومر عاملی از برهمکنش غیرکووالانسی استفاده می شود. بنابراین کمپلکس بین مونومر عاملی و مولکول هدف با اضافه کردن اجزاء واکنش درمحل^[۴۰] سنتز می شود بعد از پلیمریزاسیون مولکول هدف توسط حلال یا حلال های مورد نظر خارج می شود.
برهم کنش های غیر کووالانسی که بین مولکول هدف و مونومر عاملی شکل می گیرد معمولاً یونی و هیدورژنی هستند. البته واکنشهای دیگر مانند دوقطبی- دوقطبی، دوقطبی- دوقطبی القایی و مکانیسم های انتقال بار نیز می توانند در تشکیل کمپلکس نقش داشته باشند.
بطور کلی از بین این دو روش ذکر شده روش غیر کووالانسی به دلایل زیر کاربرد بیشتری دارد :

1. 1. بر هم کنش غیر کووالانسی به راحتی انجام شده و همچنین از تشکیل پلیمرهای مزاحم جلوگیری می شود.

1. 1. بر هم کنش های غیر کووالانسی ضعیف بوده و در نتیجه مرحله اتصال و شکست پیوند بسیار سریع رخ می دهد.

1. 1. خروج مولکول هدف از شبکه پلیمر بسیار آسان و معمولاً از طریق استخراج مداوم صورت می گیرد.

1. 1. انواع مختلفی از گروه های عاملی را می توان به داخل محل های اتصال پلیمر وارد کرد.

1. 1. نیازی به تشکیل کمپلکس اولیه یا پیش پلیمر از مولکول هدف و مونومر عاملی نیست.

از معایب این روش این است که فرایند قالب مولکولی خیلی واضح و روشن نیست. وشرایط پلیمریزاسیون بایستی با دقت انتخاب شود تا تشکیل محصول حاصل از برهمکنش غیر کووالانسی به حداکثر برسد.
امروزه بیشترین و مؤثرترین کارها که بر اساس اتصالات غیر کووالانسی بین مونومر و مولکول هدف است به پژوهشهای گروه ماسباخ^[۴۱] مربوط می شود که یک سنتز موفق از پلیمرهای آلی قالب مولکولی را با کمک بر هم کنش غیر کووالانسی انجام دادند و این دانشمند این روش را بنام پلیمریزاسیون میزبان – میهمان^[۴۲] نامگذاری کرد(ارشادی^[۴۳] وماسباخ،۱۹۸۱).
در شکل(۲-۳) تصویر شماتیک از فرایند پلیمر قالب مولکولی کوالانسی و غیر کووالانسی
شکل ۲- ۳ تصویر شماتیک از فرایند پلیمر قالب مولکولی کوالانسی و غیر کووالانسی
۲-۳-۳ روش نیمه کووالانسی
شیوه نیمه کووالانسی در حقیقت ترکیبی از دو روش کووالانسی و غیرکووالانسی می باشد. پیوندهای کووالانسی بین مولکول هدف و مونومر عاملی قبل از پلیمریزاسیون پایدار بوده ولی بعد از اینکه مولکول الگو از بافت پلیمر خارج شود، اتصالات مجدد الگو با پلیمر از نوع غیر کووالانسی است.
۲-۳-۴ روش فلز- کئوردیناسیون
در این روش ابتدا یک کمپلکس اولیه بین مونومر عاملی و یک یون فلزی تشکیل می شود که در اینجا در حقیقت به جای یون فلزی یک مولکول هدف با مونومر پیش از پلیمریزاسیون کئوردینه می شود.
۲-۴ عوامل مؤثر در سنتز پلیمر قالب مولکولی
بطور کلی عواملی که در سنتز یک پلیمر قالب مولکولی دخالت دارند عبارتند از:

1. 1. نمونه یا مولکول هدف^[۴۴]

1. 1. مونومر عاملی^[۴۵]

1. 1. عامل اتصالات عرضی(کراس لینکر)^[۴۶]

1. 1. حلال^[۴۷]

1. 1. آغازگر^[۴۸]

۲-۴-۱ نمونه یا مولکول هدف
در تمام فرآیندهای قالب بندی مولکولی نمونه نقش اصلی را بازی می کند مولکول هدف باید دارای گروه های عاملی مناسب باشد تا بتواند با مونومر های عاملی برهمکنش دهد این برهمکنش ها تعیین کننده تعداد حفرات و کیفیت تشکیل آنها است. نمونه ها باید تحت شرایط پلیمریزاسیون رادیکال آزاد پایدار بوده و همچنین از نظر شیمیایی بی اثر باشندو خواص فیزیکی و شیمیایی خود را حفظ کنند. بنابراین فرایند قالب بندی مولکولی بستگی زیادی به نمونه هدف دارد و اگر نمونه بتواند در واکنشهای رادیکالی شرکت کند و در شرایط پلیمریزاسیون پاییدار باشداستراتژی قالب بندی مولکولی مطلوب خواهد بود.
بطور کلی در انتخاب یک نمونه همواره یک سری سؤالات مطرح می شود که باید به آنها توجه کرد:

1. 1. آیا نمونه انتخابی هیچ گروه قابل پلیمریزه شدنی دارد؟

1. 1. آیا نمونه قابلیت این را دارد که بطور مؤثر مانع پلیمریزاسیون رادیکال آزاد شود یا پلیمریزاسیون را به تأخیر بیندازد؟

1. 1. آیا نمونه در دماهای نسبتاً بالا (بعنوان مثال۶۰ درجه سانتیگراد اگر از AIBN بعنوان آغازگر استفاده می شود) و یا در معرض اشعه UV پایدار می ماند؟

۲-۴-۲ مونومر عاملی
در فرایند پلیمرهای قالب مولکولی اولین گام و شاید بتوان گفت مهمترین آن انتخاب مونومر مناسب می‌باشد. مونومر باید دارای دو ویژگی باشد تا بتوان از آن در روش قالب مولکول استفاده کرد. اولاً باید بتواند برهم کنش مناسب با مولکول هدف برقرار نماید. ثانیاً قادر باشد در پلیمریزاسیون شرکت نماید یا به عبارت دیگر قادر به پلیمره شدن باشد.
برای تشکیل یک قالب بهتر معمولاً مقدار مونومر نسبت به نمونه بیشتر بکار می رود نسبت درست بین مولکول هدف و مونومراز اهمیت زیادی برخوردار می‌باشد چرا که این نسبت در تعداد حفر‌ها تشکیل شده تأثیر دارد مشخص شده است که نسبت بالاتر مونومر به مولکول هدف منجر به ایجاد محل­های گزینش پذیر بیشتری برای جذب سطحی خواهد شد.(کریم و بریتون^[۴۹]،۲۰۰۵).
نسبت مرسوم نمونه به مونومر معمولاً ۴:۱ است اما در برخی موارد از مقادیر بیشتر مونومر عاملی استفاده شده است که این باعث افزایش محل های اتصال گزینش پذیر می شود شد(نیکلزواندرسون^[۵۰] ،۲۰۰۹ ؛ایلماز و همکاران^[۵۱]،۱۹۹۹).
همانطور که گفته شد تطابق بین عملکرد نمونه و مونومر عاملی نیز بسیار مهم است و باید مورد توجه قرار بگیرد بطوریکه این دو یعنی مونومر عاملی و نمونه هدف استفاده شده باید مکمل یکدیگر باشند. بعنوان مثال اگر یکی دهنده پیوند هیدروژنی است دیگری باید پذیرنده این پیوند باشد که این باعث تشکیل یک کمپلکس مؤثرتر می شود.
همچنین طی بررسی های مختلف صورت گرفته مشخص شد که این تکنینک در مورد مولکولهای کوچک با وزن مولکولی کمتر از هزار مؤثرتر عمل می کند(ترنر و همکاران^[۵۲]،۲۰۰۶).
در میان مونومرهای بکار رفته در روش غیر کووالانسی، اسید متاآکریلیک و اسید آکریلیک بیشترین کاربرد را داشته اند در میان برهمکنش های غیرکووالانسی پیوند هیدروژنی بیشترین نقش را دارا می باشد در نتیجه این دو مونومر عاملی که دارای گروه کربوکسیلیک بعنوان دهنده و گیرنده هیدروژن عمل می کنند می توانند به طور مطلوب مورد استفاده قرار گیرند.
تعداد زیادی از مونومرهای عاملی با ساختار شیمیایی و قطبیت متنوع بصورت تجاری وجود دارند که در شکل(۲-۴) نشان داده شده اند.
شکل ۲- ۴ ساختار شیمیایی تعدادی از مونومرهای عاملی رایج
۲-۴-۳ عامل اتصالات عرضی (کراس لینکر)
به پلیمر هایی که توسط یک مونومر، سنتز می شوند، مونومرهای تک عاملی گفته می شود. از مونومرهای تک عاملی بعد از عمل پلیمریزاسیون فقط ماکرومولکول های خطی به دست می آید. وقتیکه از مونومرهای چند عاملی مثلا مونومرهایی که دارای دو یا تعداد بیشتری گروه وینیلی است، استفاده شود، پلیمر حاصل شده غیر خطی است. این مونومرها به عنوان اتصال دهنده های عرضی معروف بوده و برای اتصال شیمیایی دو یا تعداد بیشتری از پلیمرهای خطی از آنها استفاده می شود. این پلیمرها به روش پلیمریزاسیون رادیکالی همانند پلیمر های خطی تهیه می شوند. یک شبکه ماکروسکوپی از کوپلیمریزاسیون استیرن (بعنوان مونومر تک عاملی) با دی وینیل بنزن (بعنوان اتصال دهنده عرضی) تهیه شده و پلی (استیرن – کو- دی وینیل بنزن) نامیده می شود (شکل ۲-۵).